铜酞菁生产废水综合治理方案_论文提纲-查字典大学网

铜酞菁生产废水综合治理方案

0引言

铜酞菁是一种性能优良的颜料，同时又是酞菁系列颜料的中间体，其生产工艺有液相法和固相法两种。无论是液相法还是固相法，其生产过程的压滤、漂洗工段均有大量母液和漂洗废水排出。其生产废水具有以下特点：COD浓度高，而且可生化性差；色度高，由于铜酞菁颜料粉尘在水中，水呈蓝色；含氮量高，其中有一部分以偶氮类及有机氮形式存在；含铜高；酸度大，属于极难治理的工业废水之一。

目前，关于铜酞菁生产废水的处理已有一定的报道，处理技术一般是将两种废水混合后采用物化预处理——生化处理方法。但是其废水生化性能差，用生化处理方法一般很难达到污水的稳定达标排放，因此本文提出了一种废水资源化利用的处理方法，对生产工艺方法进行了改进，并以循环经济的理念，实行了清洁生产，对末端治理的三废进行了资源化回收利用，取得了显著的环境效益和经济效益。

1生产原理概述

铜酞菁是一类高级有机颜料，是水不溶性有机物，主要为蓝色和绿色的颜料，几乎可用于所有的有色材料领域。其传统工业制法为邻苯二腈法和苯酐-尿素法两种。苯酐-尿素法是由苯酐、尿素和铜盐在触媒（钼酸铵）的存在下缩合而成。本文论述采用先进生产工艺——连续式无溶剂法生产工艺，以苯酐、尿素、氯化亚铜等为原料，以钼酸铵为催化剂，通过原料预混、反应合成、粗品纯化、压滤干燥等工序，生产出铜酞菁精品[1]。

一部分铜酞菁作为最终产物出售，一部分作为中间产物采用的无溶剂法连续式合成来生产酞菁蓝。

2污染物分析

2.1废气

废气排放速率为1440m3/h，废气温度取出口温度458K；压力接近于标准大气压，取101.325kPa。废气具体成分及排放情况如下表。

2.2废酸

废酸主要是对酸处理后的铜酞菁进行压榨产生的，主要污染物成分为游离硫酸和高浓度铜离子及铵离子；产生量为25t/d，其水质情况如下：

2.3废水

铜酞菁漂洗产生的废水主要含游离的酸、铜离子、铵离子等，该废水产生量为525t/d，其水质情况如下：

3原有主要污染治理措施及存在问题

3.1废气

对废气的治理措施是先用文丘里湿式除尘，然后用水吸收氨气，后由污水处理站继续处理。原有处理方法存在的问题，首先是文丘里容易被堵塞，造成废气处理不能顺利进行，其次是由于采用湿式除尘，各管道内经常出现被堵塞的情况，造成生产岗位环境问题严重；水吸收氨气后氨水的浓度较低，不能被再利用，高含氨废水送污水处理站处理，这实质上是污染物转移，而没有从根源上消除污染，是造成废水中高氨氮含量的主要原因。

3.2废酸废水

将废酸和两种废水混合，经过酸碱中和预处理，然后沉淀调废水酸碱度后进入后续的生化处理系统。原有污水处理工艺主要存在以下问题，首先生产中废酸直接和漂洗水混合，浪费了大量的资源，加大了后续废水处理难度，加大了生产成本；没有对铜离子进行回收，造成后续水的污染，加大了后续废水处理难度；用生化处理系统成本高，同时废水处理后不达标[2-3]。

4废酸、废水综合治理

结合清洁生产和循环经济的理念，在三废治理过程中，强调废物的资源化、污染物的最小化，同时，根据三废的特点，强化以废治废的新思路。首先对工艺过程产生的废酸回用，然后是生产漂洗水的回用，第三是对铜酞菁废酸废水混合液进行置换除铜，废酸水做含氨废气吸收剂，最后是资源化利用。

4.1工艺过程产生废酸回用

生产铜酞菁，需要用大量酸进行酸化，将会产生大量的废酸。纯化工序主要去除粗品中的固体颗粒和有机副产物，待废酸冷却后杂质会部分析出，经过压滤后即可去除，从而得以重复利用。压榨废酸用过滤法除杂后，一部分过滤后的废酸和少量的新鲜酸混合纯化下一批铜酞菁，这样不但可以回收硫酸，降低硫酸消耗量；还可以降低后续废水处理的酸度。大量的废酸被回用，不能回用的少量废酸和铜酞菁漂洗废水混合进入末端处理。

4.2铜酞菁漂洗废水资源化利用

铜酞菁漂洗为多级漂洗，末端漂洗废水水质较好，PH值接近中性，含有少量铜酞菁，对其进行简单的过滤后，可回用到自身的前端漂洗。经过废酸回用和铜酞菁末端漂洗水回用，废水可以大大的减少。

通过铜酞菁生产漂洗废水的循环利用，最后排放的废水量大约为80t/d。由于废水中含有铜离子、铵根和硫酸根，合成炉排放的废气中含有氨气，可通过一定的工艺路线，将废水废气资源化，生产出具有经济价值的副产品。如此操作，不但可以废治废，变废为宝，同时也可使高游离酸和高铜离子的废液不再进入废水中，降低废水处理难度，改善排水水质。

对于铜酞菁生产废水和少量的废酸混合后，含有大量的铜离子、苯酐类衍生物等，首先是过滤除去苯酐类衍生物和SS，其次是去除废水中的铜离子，然后对剩余废水资源化利用。

（1）过滤机过滤

对产品铜酞菁经行漂洗时，会有大量的产品随水流进入废水中，通过过滤机的过滤而回收大量的产品。根据现有工艺调查，此处安装环保压滤机每20天～1月卸料一次，每次卸料500～1000kg。此料可作为粗品出售，也可进入下步生产工艺生产成精品。

（2）炉渣吸附过滤

酸性废水中含有酸洗下来的中间产物苯酐类衍生物、尿素更高的缩合物，冷却或酸度降低都会部分析出，铁置换铜是放热反应，所以在置换铜前冷却废水过滤，以除去中间产物苯酐类衍生物、尿素的更高缩合物和一些产品的悬浮物。

炉渣是煤炭燃烧后的融熔产物，含有大量硅、镁、钙、铝、铁的氧化物。炉渣去除工业废水中污染物的过程较复杂，与其物理结构、化学成分，废水性质（pH值、有机物组成等）因素有关。根据目前的有关资料，炉渣处理废水的主要机理为吸附、中和及絮凝沉降作用。通过炉渣过滤后，废液中含有钙(Ca)、镁(Mg)、铜(Cu)、铁(Fe)、氯(Cl)、氮(N)等很多植物所需的营养元素。

国内一些研究者研究了利用炉渣来处理染料废水。利用炉渣处理酞菁有机染料的废水，COD处理效率为40%～80%，脱色率为50%～90%，SS去除率为50%～80%，胺基物去除率为5%～10%。

铜酞菁漂洗废水通过装有炉渣的过滤柱，采用顺流方式过滤。过滤柱的工作交换容量随流速的递增而递减，处理废水的体积减少。综合考虑过滤效果和时间因素，选择流速为8～12BV/h[4]。

当废水连续通过炉渣时，运行初期出水水质很好，随着运行时间的延长，上层炉渣吸附达到饱和，起吸附作用的炉渣层下移，当吸附层前沿下移至过滤层底端时，出水浓度开始超标，此时发生穿透。吸附床的设计和运行主要取决于穿透曲线。计算穿透曲线的吸附区厚度、移动速度、穿透时间。

根据，选用PVC-U排水管，内装炉渣过滤柱，按色度和COD穿透时间，当吸附效率降低、出水水质下降时，更换炉渣，更换的炉渣可以做建筑材料。

炉渣是一种良好的吸附介质，对铜酞菁生产废水中的有机物，重金属离子、悬浮物、酸度、色度有良好的吸附和中和能力，在一定程度上代替活性炭，可降低废水处理费用，吸附饱和后的炉渣可进焚烧炉焚烧，以消除二次污染[5]。

（3）铁屑置换铜

铜酞菁漂洗废水经过炉渣的吸附过滤，pH值为2~3，含有一定浓度的Cu2+，在铁屑置换池中使铁屑与废水中的铜离子发生置换反应，可回收铜泥。

加入稍过量的铁在废水中反应，铁置换铜的反应时间为2~4小时，搅拌速率取300~500转/分。置换池的工作方式为：在放有一定量铁屑的池中排入废水，并在池底使用鼓风机空气搅拌，待其充分反应后静置沉淀，定期回收清理池底铜泥。为使铁屑能充分地置换废液中的铜离子，设计一个周期即反应时间、沉淀时间和清理铜泥时间为12h；设计两个并联的置换池。每个置换池的有效容积50m3[6-7]。

（4）铜置换后废水处理

置换反应后的废液中含有亚铁离子、铵根、硫酸根和少量氯离子。对其资源化利用是末端治理的重点。含有亚铁离子、铵根和硫酸根的废水可以被当然肥料来利用。废液中含有FeSO4、(NH4)2SO4，FeSO4与(NH4)2SO4按1：1的比例可以生成(NH4)2SO4.FeSO4。

FeSO4溶液是很好的无机铁肥料；(NH4)2SO4溶液，主要用作肥料，适用于各种土壤和作物；硫酸亚铁铵，俗称摩尔盐。在空气中比一般亚铁盐稳定，不易被氧化，硫酸亚铁铵可用于农用杀虫剂和肥料，可直接用作基肥、种肥或根外施肥，还可与其他肥料混合成复合肥料，既可提高铁微肥的效能，又可使农作物达到增产的效果。

单独生产一种产品会造成一定的浪费，同时也会加大废水处理的成本，因此设计FeSO4，(NH4)2SO4和(NH4)2SO4.FeSO4的混合液做肥料直接使用。

此混合废液中酸度较大，直接用作肥料会对土壤有一定的危害，需要调节pH值。在生产铜酞菁时合成炉产生的尾气中含有大量的氨气，提出将酸性废水脱铜处理后少量用于吸收NH3，在实现以废治废。然后用吸收氨气后的废液来调节pH值，生成(NH4)2SO4，此废水浇灌可以补充植物的铁和氮。

我国北方地区多为碱性土壤，种类有：碱土、黄绵土、黑垆土、棕钙土、栗钙土等。灰钙土为荒漠草原地带土壤，分布在甘肃、宁夏境内黄河以南，甘肃华家岭以北的黄土丘陵、缓坡平原、平坦台地、高原盆地边缘、山麓平原、河谷阶地。如兰州、榆中、定西、靖远、会宁、临夏、永靖、海原、同心等。土壤结构性差，相应透水透气性差；含氮量低，但富含钾素和其它矿质养料，硅、铁铝率在5～10%之间，粘土矿物以水云母为主，土体呈碱性反应，pH值在8.0～9.5之间。

土壤的酸碱度与铁的有效性关系密切。在pH较高的石灰性土壤中，植物所吸收利用的有效铁很少。高pH值是限制石灰性土壤中多种营养元素有效性的关键，植物的缺铁黄化症，大部分发生于石灰性土壤上。

对本论文设计的混合液肥料，适当的调节其pH值，用来浇灌石灰性土壤地区的山地、果树及其农作物，可以调节土壤的酸碱度，改变土壤有效铁低、含氮量低的问题。同时由于炉渣过滤，混合液中含有很多植物所需的营养元素，如钙(Ca)、镁(Mg)、铜(Cu)、铁(Fe)、氯(Cl)、氮(N)等，提高了混合液的肥力。

5结论

在贯彻清洁生产理念的前提下，通过对生产工艺及其产污节点、污染物成分、浓度与有关特性的分析，按“清污”分流的原则，使高浓度废水（液）、废气进行资源化利用是可行的。

首先，通过对生产中废酸处理回收再用，减少硫酸的用量，使产生的废酸和其对高含氨尾气的吸收达到物料的基本平衡，实现废酸、废氨气“以废治废”和资源化的统一。

其次，对铜酞菁生产废水重复循环利用，大大减少了新鲜水的用量，同时废水的排放量也从550t/d减少到80t/d。

再次，通过置换反应，成功回收金属铜，实现了三废的资源化。回收的铜泥含铜在96%以上，每生产1t铜酞菁，可回收铜泥约106kg[8]。

最后，通过资源化利用，使高含氨的废气与酸废水进行反应，生成可用的产品，实现了资源的再利用。最后的硫酸亚铁铵和硫酸铵混合液当做肥料来使用，其含有很多植物所需的营养元素，如钙(Ca)、镁(Mg)、铜(Cu)、铁(Fe)、氯(Cl)、氮(N)等，提高了混合液的肥力，同时调节pH值调节土壤的酸碱度，改变土壤有效铁低、含氮量低的问题，混合液直接灌溉，减少了废水治理的成本，同时也提供了很好的肥料。

【铜酞菁生产废水综合治理方案】相关文章：